ГОСТ 14638.14-84
(СТ СЭВ 4085-83)
Группа В19
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
ФЕРРОВОЛЬФРАМ
Методы определения висмута
Ferrotungsten. Methods for determination of bismuth content
ОКСТУ 0809
Срок действия с 01.07.85
до 01.07.90*
_______________________________
* Ограничение срока действия снято по протоколу N 4-93
Межгосударственного Совета по стандартизации,
метрологии и сертификации (ИУС N 4, 1994 год). -
Примечание изготовителя базы данных.
РАЗРАБОТАН Министерством черной металлургии СССР
ИСПОЛНИТЕЛИ
Н.П.Поздеев, канд. техн. наук; Н.А.Чирков, канд. техн. наук; В.Л.Зуева; Е.М.Познякова; П.Ф.Агафонов; Л.М.Клейнер; Г.И.Гусева
ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР
Член Коллегии В.Г.Антипин
УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 мая 1984 г. N 1700
ВЗАМЕН ГОСТ 14638.14-69
ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 30.10.89 N 3261 с 01.07.90
Изменение N 1 внесено изготовителем базы данных по тексту ИУС N 2, 1990 год
Настоящий стандарт устанавливает полярографический и фотометрический методы определения в ферровольфраме массовой доли висмута в диапазоне от 0,001 до 0,05%.
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4085-83.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27349-87.
1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой N 016 по ГОСТ 6613-86.
1.1, 1.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).
2. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
2.1. Сущность метода
Метод основан на полярографировании висмута на фоне соляной кислоты при потенциале пика минус 0,09 В относительно ртутного анода.
Режим полярографирования - переменнотоковый.
Висмут предварительно отделяют от мешающих определению элементов тиоацетамидом в присутствии коллектора - меди, а затем аммиаком в присутствии железа.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Полярограф переменного тока со всеми принадлежностями.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.
Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой долей 50%.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 25%; готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.
Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%.
Медь (II) азотнокислая, раствор с массовой долей 1%.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:200.
Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и растворы 1:1 и с молярной концентрацией 1 моль/дм
.
Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1; готовят перед применением.
Железо (III) азотнокислое 9-водное по ГОСТ 4111-74, раствор с массовой долей 0,1%: 0,1 г азотнокислого железа помещают в стакан вместимостью 100 см
и растворяют в 50 см
воды, приливают 5 см
азотной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см
, доливают до метки водой и перемешивают.
Висмут металлический по ГОСТ 10928-75*.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 10928-90, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных.
Аскорбиновая кислота.
Стандартные растворы висмута.
Раствор А: 0,1000 г висмута растворяют в 10 см
разбавленной азотной кислоты, после растворения приливают 10 см
разбавленной серной кислоты и выпаривают до появления ее паров. Приливают 50 см
воды и растворяют соли. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм
, содержащую 200 см
раствора серной кислоты. После охлаждения раствор доливают до метки водой и перемешивают.
Массовая концентрация висмута в растворе равна 0,0001 г/см
.
Раствор Б: 10 см
раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см
, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед применением.
Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см
.
Баллон с аргоном, азотом или водородом, не содержащими кислород.
(Измененная редакция, Изм. N
1).
2.3. Проведение анализа
2.3.1. Массу навески ферровольфрама устанавливают в зависимости от массовой доли висмута в соответствии с табл.1.
Таблица 1
Массовая доля висмута, %
|
Масса навески ферровольфрама, г
|
От 0,001 до 0,01 включ.
|
1,0
|
Св. 0,01 " 0,05 "
|
0,5
|
Навеску помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см
азотной кислоты, 5 см
раствора фтористоводородной кислоты, 10 см
разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, приливают 20 см
воды, нагревают, раствор с осадком переносят в коническую колбу вместимостью 500 см
или стакан вместимостью 400 см
, обмывая стенки чашки водой. Оставшийся небольшой осадок вольфрамовой кислоты растворяют несколькими каплями раствора гидроокиси натрия и смывают водой до объема 100 см
. Затем приливают 15 см
раствора винной кислоты и раствор гидроокиси натрия до растворения осадка. Раствор охлаждают, приливают соляной кислоты (1:1) до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий, 20 см
раствора лимонной кислоты, 2 см
раствора азотнокислой меди и нейтрализуют аммиаком до рН 7,5-8,0 (по универсальной индикаторной бумаге).
Затем приливают 10 см
раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10-15 мин при температуре 80-90 °С, после чего приливают еще 10 см
раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при температуре 40-50 °С.
Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8-9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре растворяют в 15 см
горячей смеси кислот, приливая ее порциями по 5 см
, и промывают фильтр 3-4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в колбу, в которой проводилось осаждение.
Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10 см
азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения солей, затем приливают 100 см
воды, 20 см
раствора азотнокислого железа, аммиака до появления запаха и 10 см
в избыток.
Раствор с осадком нагревают до кипения, отфильтровывают осадок на фильтр средней плотности и промывают 6-8 раз горячим раствором аммиака.
Осадок растворяют в 30 см
горячего раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм
. Раствор охлаждают, прибавляют 0,2 г аскорбиновой кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см
, доливают до метки тем же раствором соляной кислоты и перемешивают.
Для удаления кислорода через раствор продувают аргон, водород или азот в течение 5 мин и полярографируют висмут при потенциале пика минус 0,09 В относительно
ртутного анода.
2.3.2. Содержание висмута в испытуемом растворе определяют методом сравнения со стандартным раствором или методом градуировочного графика, или методом добавок.
2.3.2.1. При применении метода сравнения в зависимости от массовой доли висмута определяют объем стандартного раствора по табл.2.
Таблица 2
Массовая доля висмута, %
|
Объем стандартного раствора Б, см
|
Масса висмута в стандартном растворе Б, г
|
От 0,001 до 0,01
|
1, 2, 5 и 10
|
0,00001; 0,00002; 0,00005 и 0,00010
|
Св. 0,01 " 0,05
|
5, 10 и 25
|
0,00005; 0,00010 и 0,00025
|
Отобранный объем стандартного раствора Б помещают в коническую колбу или стакан, приливают 100 см
воды, 2 см
раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака до рН 7,5-8,0. Затем приливают 10 см
раствора тиоацетамида и далее анализ проводят по п.2.3.1.
2.3.2.2. При применении метода градуировочного графика в зависимости от массовой доли висмута определяют объем стандартного раствора висмута по табл.2.
Отобранные объемы стандартного раствора Б помещают в конические колбы или стаканы, приливают по 100 см
воды, по 2 см
раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака до рН 7,5-8,0. Затем приливают по 10 см
раствора тиоацетамида и далее анализ проводят по п.2.3.1.
2.3.2.3. При применении метода добавок к навеске пробы добавляют такое количество стандартного раствора висмута, при котором масса добавки висмута составила не менее половины массы висмута в анализируемой пробе. Далее анализ проводят по п.2.3.1.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю висмута в процентах вычисляют по формулам:
для метода сравнения
,
где
- масса висмута в стандартном растворе, г;
- высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы, мм;
- высота пика, полученная при полярографировании стандартного раствора, мм;
- масса навески пробы, г;
для метода градуировочного графика
,
где
- масса висмута в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;
- масса навески пробы, г;
для метода добавок
,
где
- масса висмута в добавленном стандартном растворе, г;
- масса навески пробы, г;
- высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы без добавки стандартного раствора висмута, мм;
- высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы с добавкой стандартного раствора висмута, мм.
2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута приведены в табл.3.
Таблица 3
|
|
Допускаемые расхождения, %
|
|||
Массовая доля висмута, %
|
Погрешность результатов анализа, %
|
двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях
|
двух параллельных определений
|
трех параллельных определений |
результатов анализа стандартного образца и аттестованного значения
|
От 0,001 до 0,002 включ.
|
0,001
|
0,001
|
0,001
|
0,001
|
0,0005
|
Св. 0,002 " 0,005 "
|
0,002
|
0,002
|
0,002
|
0,002
|
0,001
|
" 0,005 " 0,01 "
|
0,002
|
0,003
|
0,003
|
0,003
|
0,002
|
" 0,01 " 0,02 "
|
0,004
|
0,005
|
0,004
|
0,005
|
0,002
|
" 0,02 " 0,05 "
|
0,006
|
0,007
|
0,006
|
0,007
|
0,004
|
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
3.1. Сущность метода
Метод основан на реакции образования комплексного соединения висмуттетрайодидного аниона, окрашенного в желтый цвет. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420-450 нм.
Вольфрам переводят в растворимый комплекс добавлением винной кислоты.
Висмут отделяют, осаждая его из аммиачного раствора тиоацетамидом в присутствии лимонной кислоты.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.
Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой долей 50%.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 25%.
Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%.
Медь (II) азотнокислая, раствор с массовой долей 1%.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:200.
Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.
Смесь соляной и азотной кислот в отношении 3:1; готовят перед применением.
Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, раствор с массовой долей 1%.
Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор с массовой долей 10%.
Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой долей 5%.
Крахмал, раствор с массовой долей 0,5% по ГОСТ 10163-76.
Висмут металлический по ГОСТ 10928-75.
Стандартные растворы висмута.
Раствор А: 0,1 г металлического висмута растворяют в 20 см
разбавленной азотной кислоты, после растворения навески приливают 10 см
серной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Разбавляют раствор небольшим количеством воды и переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм
, доливают до метки водой и перемешивают.
Массовая концентрация висмута в растворе А равна 0,0001 г/см
.
Раствор Б: 10 см
стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см
, доливают до метки водой и перемешивают.
Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см
.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3.3. Проведение анализа
Массу навески ферровольфрама определяют в зависимости от массовой доли висмута по табл.4.
Таблица 4
Массовая доля висмута, %
|
Масса навески пробы, г
|
От 0,001 до 0,01 включ.
|
1
|
Св. 0,01 " 0,05 "
|
0,5
|
Навеску помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см
азотной кислоты, 5 см
фтористоводородной кислоты, 10 см
разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Приливают 20 см
воды и раствор с осадком переводят в коническую колбу вместимостью 500 см
. Приливают 100 см
воды, 15 см
раствора винной кислоты и затем раствор гидроокиси натрия до растворения осадка.
Раствор охлаждают, приливают разбавленную соляную кислоту до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий. Приливают 20 см
раствора лимонной кислоты, 2 см
раствора азотнокислой меди и нейтрализуют аммиаком до рН 7,5-8,0 (по универсальной индикаторной бумаге).
Приливают 10 см
раствора тиоацетамида и выдерживают раствор в течение 10-15 мин при температуре 80-90 °С. Затем приливают еще 10 см
раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при температуре 40-50 °С.
Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8-9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре растворяют в 30 см
(порциями по 10 см
) горячей смеси соляной и азотной кислот и промывают фильтр 3-4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в колбу, в которой проводилось осаждение.
Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10 см
азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения солей.
Приливают 100 см
воды, 5 см
раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака до появления слабого запаха (рН 8-9 по универсальной индикаторной бумаге), доводят раствор до кипения. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 3-4 раза горячим раствором аммиака.
Осадок на фильтре растворяют в 7-10 см
горячей разбавленной азотной кислоты, промывают фильтр 3-4 раза небольшими порциями горячей воды. К раствору прибавляют 2 см
серной кислоты и выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты.
Сернокислые соли растворяют в 5-10 см
воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см
. При массовой доле висмута свыше 0,005% раствор доливают до метки водой и перемешивают. В мерную колбу вместимостью 25 см
в соответствии с табл.5 отбирают аликвотную часть раствора и приливают разбавленную серную кислоту.
Ко всему объему раствора (при массовой доле висмута до 0,005%) или аликвотной части его приливают 10 см
раствора йодистого калия и перемешивают. Затем дают раствору постоять 2-3 мин и приливают 1 см
раствора тиомочевины.
Таблица 5
Массовая доля висмута, %
|
Объем аликвотной части раствора, см
|
Количество разбавленной серной кислоты, приливаемой к аликвотной части раствора, см
|
От 0,001 до 0,005 включ.
|
Весь раствор
|
-
|
Св. 0,005 " 0,01 "
|
10
|
2,4
|
" 0,01 " 0,05 "
|
5
|
3,2
|
Раствор испытывают в присутствии свободного йода, для чего каплю раствора смешивают с каплей раствора крахмала на белой фарфоровой пластинке, покрытой тонким слоем парафина. В случае положительной реакции прибавляют еще несколько капель раствора тиомочевины и повторяют пробу на йод. Раствор в колбе доливают водой до метки и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420-450 нм.
В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта, проведенного через весь ход анализа.
3.4. Построение градуировочного графика
В пять мерных колб из шести вместимостью по 25 см
каждая помещают 1,0; 2,0; 3,0, 4,0 и 5,0 см
стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г висмута.
В каждую из шести колб приливают по 2 см
серной кислоты, по 10 см
раствора йодистого калия и по 1 см
раствора тиомочевины.
Раствор шестой колбы, содержащий все применяемые при построении градуировочного графика реактивы, кроме стандартного раствора, служит для проведения контрольного опыта и одновременно служит раствором сравнения.
Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоколориметре в диапазоне длин волн 420-450 нм.
По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им содержаниям висмута строят градуировочный график.
3.5. Обработка результатов
3.5.1. Массовую долю висмута в процентах (
) вычисляют по формуле
,
где
- масса висмута в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;
- масса навески пробы, г.
3.5.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута приведены в табл.3.
(Измененная редакция, Изм. N 1).